本发明公开了一种环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。该方法先合成新型交联单体；然后以质量份数计，将76～82份聚酯多元醇减压蒸馏除水，再加入16～20份多异氰酸酯、0.02～0.03份催化剂，搅拌反应；加入0.2～0.4份新型交联单体、0.2～0.7份扩链剂继续反应；降温，加入溶剂、2～3.1份磺酸盐型亲水单体；预聚体经加水高速剪切乳化、后扩链；升温减压蒸馏脱除溶剂；加入消泡剂、增稠剂，得产物。该新型交联单体基团反应活性有利于控制反应速度，避免暴聚，经测试，该水性聚氨酯胶黏剂基本无有机溶剂残留，力学性能优异，耐水耐热性能良好，适合鞋材粘结，可替代目前市场成熟应用的溶剂型鞋用胶黏剂。
1.一种环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将物质的量比为1～1.05：1的饱和一元酸和饱和二元醇在9.5～11倍饱和二元醇质量的溶剂中均匀溶解，升温至55～65℃，加入0.2%～0.4%饱和二元醇质量的浓硫酸，恒温回流反应24～36h，减压蒸馏除去溶剂和水，得到新型交联单体；（2）以重量份数计，将76～82份聚酯多元醇110～125℃减压蒸馏除水2～2.5h，随后降温至60～70℃；所述聚酯多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯；加入0.02～0.03份催化剂、16～20份多异氰酸酯，80～85℃搅拌反应2～2.5h；加入0.2～0.4份新型交联单体、
0.2～0.7份扩链剂1，4-丁二醇，85～90℃搅拌反应3～3.5h；加入100～120份溶剂、2～
3.1份磺酸盐型亲水单体，55～60℃搅拌反应30～45min；所述磺酸盐型亲水单体为质量分数为48～52%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液；（3）以重量份数计，加入98～99份去离子水，4000～5000rpm高速剪切乳化5～15min，向所得乳液中加入0.3～1.2份后扩链剂乙二胺，低温30～40℃搅拌反应40～60min；（4）将所得乳液升温40～45℃，减压蒸馏脱除溶剂；（5）以重量份数计，向乳液中加入0.4～0.45份消泡剂、0.2～0.25份增稠剂，得到高固含水性聚氨酯胶黏剂；步骤（1）所述饱和一元酸为2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸，饱和二元醇为乙二醇或丙二醇；步骤（2）所述催化剂为二丁基锡二月桂酸；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；步骤（1）和步骤（2）所述溶剂为丙酮。
2.根据权利要求1所述的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述消泡剂为水性消泡剂DAPROxa0DF1760。
3.根据权利要求1所述的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述增稠剂为增稠剂Thicklevellingxa0HAS635。
4.根据权利要求1所述的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯的重均分子量为2000。
5.根据权利要求1所述的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量浓度为98.3%。
6.一种环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂，其特征在于其由权利要求1-5任一项所述制备方法制得。技术领域
本发明涉及水性聚氨酯胶黏剂，特别是涉及一种环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法，该水性聚氨酯胶黏剂应用于鞋材的成形粘结。
背景技术
我国是世界上最大的制鞋国家，据统计，目前胶粘鞋年产量在20亿双以上。聚氨酯类胶黏剂具有耐低温、柔韧性好、粘结性能强以及软硬度可调性好等特点，在制鞋工业中使用量逐年增大。国内市场上的聚氨酯胶黏剂以溶剂型为主，通过甲苯、二甲苯等溶剂以溶液聚合法制得，产品中的大量溶剂会对人体和生态环境造成伤害。近年来，欧美各国关于化工产品中有机物挥发标准日趋严格，促进了新一代彻底环保型鞋用胶黏剂的出现。无论是从国内还是国外来看，研发与溶剂型聚氨酯胶黏剂性能相当的环保型鞋用聚氨酯胶黏剂已成为制鞋工业能否可持续发展的重要标志。随着社会的发展，水性聚氨酯鞋用胶黏剂的普及是鞋用胶黏剂的发展必然趋势。水性聚氨酯根据亲水基团所带电荷极性不同分为阴离子型、非离子型、阳离子型，目前，阴离子型水性聚氨酯研究最广泛，该种聚氨酯主要采用磺酸盐型或羧酸盐型亲水单体提供亲水基团。单独采用羧酸盐型亲水单体合成的水性聚氨酯乳液粘度较大，固含量难以提高（35%左右）；采用磺酸盐型亲水单体制备的水性聚氨酯乳液具有高固含、结晶度高的特点，美国专利US-5432228（拜尔公司）采用乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，成功合成了固含量为50%的水性聚氨酯胶黏剂，但结晶过快，持粘性有待提高。国内聚氨酯合成中的交联单体主要采用三羟甲基丙烷，如CN-102516920、CN-102827571，三羟甲基丙烷分子中三个羟基与异氰酸酯基反应活性相同，反应速度难以控制，易凝胶，不利于生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种易于生产，用于鞋材粘合，贴合成形后与水长期接触而不脱落，耐老化且粘结力强的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将物质的量比为1～1.05：1的饱和一元酸和饱和二元醇在9.5～11倍饱和二元醇质量的溶剂中均匀溶解，升温至55～65℃，加入0.2%～0.4%饱和二元醇质量的浓硫酸，恒温回流反应24～36h，减压蒸馏除去溶剂和水，得到新型交联单体；（2）以重量份数计，将76～82份聚酯多元醇110～125℃减压蒸馏除水2～2.5h，随后降温至60～70℃；所述聚酯多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯；加入0.02～0.03份催化剂、16～20份多异氰酸酯，80～85℃搅拌反应2～2.5h；加入0.2～0.4份新型交联单体、0.2～0.7份扩链剂1，4-丁二醇，85～90℃搅拌反应3～3.5h；加入100～120份溶剂、2～3.1份磺酸盐型亲水单体，55～60℃搅拌反应30～45min；所述磺酸盐型亲水单体为质量分数为48～52%的乙二胺基乙磺酸钠水溶液；（3）以重量份数计，加入98～99份去离子水，4000～5000rpm高速剪切乳化5～15min，向所得乳液中加入0.3～1.2份后扩链剂乙二胺，低温30～40℃搅拌反应40～60min；（4）将所得乳液升温40～45℃，减压蒸馏脱除溶剂；（5）以重量份数计，向乳液中加入0.4～0.45份消泡剂、0.2～0.25份增稠剂，得到高固含水性聚氨酯胶黏剂；步骤（1）所述饱和一元酸为2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸，饱和二元醇为乙二醇或丙二醇；步骤（2）所述催化剂为二丁基锡二月桂酸；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；步骤（1）和步骤（2）所述溶剂为丙酮。优选地，所述消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPROxa0DF1760。所述增稠剂为海川化工科技的增稠剂Thicklevellingxa0HASxa0635。所述聚己二酸-1，4-丁二醇酯的重均分子量为2000。所述浓硫酸的质量浓度为98.3%。本发明的一种环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂由上述制备方法制得。与现有技术相比，本发明的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法具有以下优点和效果：（1）本产品设计固含量为50%，属于高固含量产品，溶剂少，挥发快，干燥时间短，产品胶粒粒径小，粘度适中，具有良好的流动性与贮存稳定性。（2）使用新型交联单体，该交联单体反应速度更易控制，利于工厂生产，不易凝胶，同时，乙二胺基乙磺酸钠作为亲水扩链剂，与异氰酸酯基团反应生成脲基，提升聚氨酯链段力学性能，所制得胶黏剂综合性能优异。（3）本产品制备工艺简单，操作简便，制备过程无污染，最终产品无有机溶剂残留，无异味，对人体无伤害，且生产过程中使用的有机溶剂可回收利用，具有优异的环保性能；
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1将物质的量比为1的二羟甲基丙酸和乙二醇在9.5倍乙二醇质量的丙酮中均匀溶解，升温至55℃，加入0.02%乙二醇质量的催化剂质量分数98.3%的浓硫酸，恒温回流反应24h，减压蒸馏除去溶剂和产物水，得到新型交联单体。表1为本实施例1的原料配方组成及用量。将配方量聚己二酸-1，4-丁二醇酯（分子量2000）加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至110℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至65℃。向反应器中加入催化剂二丁基锡二月桂酸、异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃，搅拌反应2h。再向反应器中加入新型交联单体、扩链剂1，4-丁二醇，升温至90℃，搅拌反应3h后，降温至60℃，加入丙酮100份、乙二胺基乙磺酸钠，搅拌反应30min；将反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4500rpm，向分散桶内加入去离子水剪切乳化，乳化时间15min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min；所得乳液升温至40℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到高固含水性聚氨酯胶黏剂。消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPRODF1760，增稠剂为海川化工科技的增稠剂Thicklevellingxa0HASxa0635。表1.实施例1的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂原料配方原料名称
用量/重量份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯
81.23
二丁基锡二月桂酸
0.03
异佛尔酮二异氰酸酯
16.43
新型交联单体
0.25
1，4-丁二醇
0.30
丙酮
100.00
乙二胺基乙磺酸钠
2.34
去离子水
98.83
乙二胺
0.62
DAPROxa0DF1760
0.45
Thicklevellingxa0HASxa0635
0.20
实施例2将物质的量比为1.05的二羟甲基丁酸和乙二醇在11倍乙二醇质量的丙酮中均匀溶解，升温至65℃，加入0.4%乙二醇质量的催化剂质量分数98.3%的浓硫酸，恒温回流反应32h，减压蒸馏除去溶剂和产物水，得到新型交联单体。表2为本实施例2的原料配方组成及用量。将配方量聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至115℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至60℃。向反应器中加入催化剂二丁基锡二月桂酸、异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃，搅拌反应2h。再向反应器中加入新型交联单体、1，4-丁二醇，升温至85℃，搅拌反应3.5h后，降温至55℃，加入丙酮120份、乙二胺基乙磺酸钠，搅拌反应30min，将反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4000rpm，向分散桶内加入去离子水剪切乳化，乳化时间10min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min；所得乳液升温至45℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到高固含水性聚氨酯胶黏剂。消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPROxa0DF1760，增稠剂为海川化工科技的增稠剂Thicklevellingxa0HASxa0635。表2.实施例2的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂原料配方原料名称
用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯
81.69
二丁基锡二月桂酸
0.02
异佛尔酮二异氰酸酯
16.52
新型交联单体
0.20
1，4-丁二醇
0.26
丙酮
120.00
乙二胺基乙磺酸钠
2.09
去离子水
98.96
乙二胺
0.29
DAPROxa0DF1760
0.40
Thicklevellingxa0HAS635
0.25
实施例3将物质的量比为1的二羟甲基丙酸和丙二醇在10倍丙二醇质量的丙酮中均匀溶解，升温至60℃，加入0.2%丙二醇质量的催化剂质量分数98.3%的浓硫酸，恒温回流反应36h，减压蒸馏除去溶剂和产物水，得到新型交联单体。表3为本实施例3的原料配方组成及用量。将配方量聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至110℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至70℃。向反应器中加入催化剂二丁基锡二月桂酸、异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃，搅拌反应2.5h。再向反应器中加入新型交联单体、1，4-丁二醇，升温至90℃，搅拌反应3.5h后，降温至55℃，加入丙酮110份、乙二胺基乙磺酸钠，搅拌反应45min，将反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4500rpm，向分散桶内加入去离子水剪切乳化，乳化时间15min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链50min；所得乳液升温至40℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到高固含水性聚氨酯胶黏剂。消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPROxa0DF1760，增稠剂为海川化工科技的增稠剂Thicklevellingxa0HASxa0635。表3.实施例3的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂原料配方原料名称
用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯
76.85
二丁基锡二月桂酸
0.03
异佛尔酮二异氰酸酯
19.86
新型交联单体
0.40
1，4-丁二醇
0.47
丙酮
110.00
乙二胺基乙磺酸钠
2.48
去离子水
98.76
乙二胺
1.18
DAPROxa0DF1760
Thicklevellingxa0HASxa0635
0.45
0.25
实施例4将物质的量比为1.03的二羟甲基丁酸和乙二醇在11倍乙二醇质量的丙酮中均匀溶解，升温至55℃，加入0.3%乙二醇质量的催化剂质量分数98.3%的浓硫酸，恒温回流反应28h，减压蒸馏除去溶剂和产物水，得到新型交联单体。表4为本实施例4的原料配方组成及用量。将配方量聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至125℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至60℃。向反应器中加入催化剂二丁基锡二月桂酸、异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃，搅拌反应2h。再向反应器中加入新型交联单体、1，4-丁二醇，升温至90℃，搅拌反应3h后，降温至55℃，加入丙酮100份、乙二胺基乙磺酸钠，搅拌反应30min，将反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速4500rpm，向分散桶内加入去离子水剪切乳化，乳化时间10min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链60min；所得乳液升温至45℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到高固含水性聚氨酯胶黏剂。消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPROxa0DF1760，增稠剂为海川化工科技的增稠剂Thicklevellingxa0HASxa0635。表4.实施例4的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂原料配方原料名称
用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯
79.31
二丁基锡二月桂酸
0.02
异佛尔酮二异氰酸酯
17.82
新型交联单体
0.22
1，4丁二醇
0.50
丙酮
100.00
乙二胺基乙磺酸钠
2.54
去离子水
98.73
乙二胺
0.88
DAPROxa0DF1760
0.40
Thicklevellingxa0HASxa0635
0.20
实施例5将物质的量比为1.05的二羟甲基丁酸和丙二醇在9.5倍丙二醇质量的丙酮中均匀溶解，升温至65℃，加入0.4%丙二醇质量的催化剂质量分数98.3%的浓硫酸，恒温回流反应24h，减压蒸馏除去溶剂和产物水，得到新型交联单体。表5为本实施例5的原料配方组成及用量。表5为本实施例5的配方组成。将配方量聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到装配有数显电动搅拌机、温度计的聚合反应器中，升温至120℃，减压蒸馏除水，保温除水时间为2h，除水结束后降温至70℃。向反应器中加入催化剂二丁基锡二月桂酸、异佛尔酮二异氰酸酯，升温至80℃，搅拌反应2.5h。再向反应器中加入新型交联单体、1，4-丁二醇，升温至90℃，搅拌反应3h后，降温至60℃，加入丙酮120份、乙二胺基乙磺酸钠，搅拌反应30min，将反应产物转移至分散桶内，设定高速剪切搅拌机转速5000rpm，向分散桶内加入去离子水剪切乳化，乳化时间5min，向所得乳液中加入乙二胺，继续搅拌扩链40min；所得乳液升温至40℃，减压蒸馏脱除溶剂；向乳液中加入消泡剂、增稠剂，得到高固含水性聚氨酯胶黏剂。消泡剂为海名斯特殊化学的水性消泡剂DAPROxa0DF1760，增稠剂为海川化工科技的增稠剂Thicklevellingxa0HASxa0635。表5.实施例5的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂原料配方原料名称
用量/份
聚己二酸-1，4-丁二醇酯
79.33
二丁基锡二月桂酸
0.03
异佛尔酮二异氰酸酯
17.82
新型交联单体
0.26
1，4-丁二醇
0.65
丙酮
120.00
乙二胺基乙磺酸钠
3.05
去离子水
98.48
乙二胺
0.96
DAPROxa0DF1760
0.40
Thicklevellingxa0HASxa0635
0.25
实施例产品性能检测：分别对实施例1～5得到的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂进行固体分、粘度、环保性能等测试；将胶粘剂在室温下干燥24h后得到的胶膜浸入水中72h，进行胶层吸水率测试；参照GB/Txa02792-1998将胶粘剂干燥24小时后及干燥24小时后水浸泡7天后进行180°剥离强度测试。以上测试数据如表6所示：表6.实施例1-5环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂的性能ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>由表6可见，本发明所制得的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂固含量为50%左右，固含量高，干燥快，并表现出剥离强度高、耐水性好且环保的优异性能，本发明产品的胶层吸水率为0.35%以下，而目前绝大多数水性胶粘剂的胶层吸水率都达到0.5%以上，另外水浸泡7天后的剥离强度几乎没有明显降低，而对于其它水性胶粘剂在水浸泡后一般剥离强度都要降低10%以上。结合其余基本性能指标，本发明制得的环保型高固含鞋用水性聚氨酯胶黏剂综合性能优异。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。